本发明公开了一种复合工质火力发电系统及其工作方法,所述发电系统采用水和二氧化碳两种工质,发电循环采用水蒸汽动力循环和超临界二氧化碳动力循环两种循环;在锅炉烟气温度高于900℃的高温烟气区域布置水蒸汽动力循环受热面,烟气温度在300℃至900℃的中温烟气区耦合布置水蒸汽动力循环受热面和超临界二氧化碳动力循环受热面,超临界二氧化碳动力循环冷端换热器热量用于加热水蒸汽动力循环工质和锅炉送风,在低温烟气区布置锅炉送风空气预热器和水蒸汽动力循环工质加热器;本发明能够大幅度降低锅炉中温烟气段不可逆损失,提高综合发电效率。