本发明公开了一种基于煤直接液化重质有机分的耐高温固体酸催化剂及其制备方法和应用,方法包括如下步骤:(1)将煤直接液化重质有机分与固化剂反应,得到产物A;将产物A或煤直接液化重质有机分置于空气或惰性气氛下进行热处理,得到热稳定化产物B;(2)磺化:将产物B与磺化剂混合后置于密闭反应器中,在惰性气氛下反应;将生成的反应混合物过滤、洗涤、烘干,即得耐高温固体酸催化剂。本发明拓展了煤直接液化重质有机分的利用方式,提高了煤直接液化重质有机分的附加值。本发明耐高温固体酸催化剂具有酸量高、热稳定性好、成本低廉、可多次使用等特点,可以用于高温条件下酯的合成反应,例如:多元醇酯、多元酸酯等的合成。