本发明公开了跨临界CO2催化酯化/缩合-分离耦合反应方法,步骤:将醇类化合物、酸/醛类与溶剂混合,溶解,放入反应器中,通CO2反应;反应副产物从气相采出,气相通过膨胀机由超临界状态变为亚临界状态进入气液分离器,分离后CO2以及新补充的CO2通过透平压缩机加压回到反应器内,反应0.5~10.0h经减压后所得产品从反应器内取出即可。本发明方法所用设备,包括酯化/缩合反应器,其包括:多个加热管;气体分布器;膨胀机和透平压缩机为一体机,通过回收反应体系的膨胀功而推动透平压缩机运行。本发明为跨临界CO2催化酯化/缩合-分离耦合反应方法及其装备,旨在提供一种工艺简捷,酯类/缩羰基产品质量佳、转化率高的方法。