一种从含钒溶液制取五氧化二钒的方法。其特征是由以下步骤组成:调节含钒溶液pH值,添加氯化镁和氯化钙,固液分离得到硅磷渣和溶液;多级逆流萃取,得到负载有机相和萃余水相;含钠反萃取剂与负载有机相进行一级洗涤得到洗涤后液和洗涤后有机相;含铵反萃取剂与洗涤后有机相进行一级反萃取得到含铵富钒液和半载有机相;洗涤后液与半载有机相进行多次逆流反萃取得到含钠富钒液和空载有机相;调节含铵富钒液和含钠富钒液的pH值,添加NH4Cl,固液分离得到偏钒酸铵,偏钒酸铵煅烧后分别得到品位≥99.5%和99.9%的五氧化二钒。本发明生产操作简单可行,成本低,回收率高和纯度高。