本发明提供了一种全钒液流电池荷电状态在线监测方法及系统,所述监测方法包含:采集电池充放电过程中正负极电解液中各价态的钒离子浓度值并记录开路电压;通过所述钒离子浓度值计算获得所述正负极电解液的荷电状态;根据所述荷电状态与所述开路电压的关系图拟合获得开路电压与对应荷电状态的关系方程;根据所述关系方程与当前开路电压获得待测电池正负极电解液的荷电状态。通过采集正负极电解液的相关参数,以此弱化电池荷电状态计算过程中不必要的误差,最终测量获得电池电解液的荷电状态;该方法对于现有开路电压法方程进行了校正,分别拟合了负极关系方程以及正极关系方程,计算得出准确的正负极电解液的荷电状态。