本发明涉及含钒石煤焙烧过程中使用的复合焙烧添加剂及其应用,其组分及其组分含量以质量百分比计为:氟铝酸钠35%~45%、氟化钙40%~50%、碱金属的过氧化物15%~25%,所述的碱金属的过氧化物为过氧化钠或过氧化钾或过氧化钙,使用时,将从含钒石煤中提取五氧化二钒的复合焙烧添加剂添加量为含钒石煤质量的1%~6%,充分混匀后,焙烧温度为700℃~900℃,焙烧时间为1h~4h。本发明与已有技术相比,具有的优势是:①添加量低;②焙烧温度低,焙烧时间短;③不会产生烟气污染;④转浸率高;⑤添加剂成分来源广泛;⑥本复合焙烧添加剂适应性好。