本发明属于化工产品及其制备技术领域,具体涉及以一种阳离子聚季铵盐钒掺杂杂多酸超分子体系的制备及其应用。所述超分子体系的结构中,聚季铵阳离子为以二甲基二烯丙基氯化铵为单体经自由基聚合得到的线性结构均聚物;相配的杂多酸阴离子为Dawson型钒掺杂P2Mo17VO62‑7,P2Mo16V2O62‑8,P2Mo15V3O62‑9;并且以该超分子体系为非均相催化剂,工业级质量分数35%过氧化氢为氧化剂,在无溶剂反应条件下由环酮经一步开环氧化合成ω‑二元羧酸。该ω‑二元羧酸制备方法,催化活性高、选择性好,底物范围宽,合成工艺环境友好、操作条件温和、弹性大,产物纯度高,催化体系可循环使用。