本发明涉及一种从含钼钒废催化剂中回收钒以及制备五氧化二钒的方法,包括以下步骤:S101:在含钼钒废催化剂溶液中加入铵盐后混合均匀,待充分沉淀后过滤,得到滤渣偏钒酸铵和沉钒母液;S102:将沉钒母液采用丙烯腈系螯合树脂进行吸附,分离得到负载钒的树脂和吸附尾液;S103:将负载钒的树脂解吸得到含钒解吸液和贫钒树脂。采用本发明提供的方法,可以实现钒和钼的高效分离;且采用弱酸性铵盐沉淀钒之后得到的高纯多钒酸铵,经煅烧能够得到纯度为99.95%以上的五氧化二钒产品。此外,本发明提供的方法能够显著简化工艺流程、节省试剂消耗、提高设备产能、减少废酸液产生。