本发明提供了一种从除硅渣中回收钒的方法。所述方法包括以下步骤:将除硅渣与助溶剂混匀,并将混合物在1200℃以上的高温条件下进行有氧焙烧,得到含钒熟料,其中,按照重量百分比计,所述除硅渣包括Al 2 O 3 :15~30%、SiO 2 :15~40%、TV:5~25%,所述助溶剂为可溶性的钠盐并且控制所述助溶剂中钠离子与除硅渣中钒元素的摩尔比为1~10;将所述含钒熟料破碎后置于水中进行浸出,过滤得到含钒溶液;调节含钒溶液的pH,然后加入可溶性铵盐进行沉钒,得到钒酸铵;煅烧分解钒酸铵,得到五氧化二钒。本发明实现了从直接从高铝、高硅的除硅渣中回收钒,并且获得五氧化二钒含量达到99%以上的高纯度五氧化二钒,具有工艺简单易用、设备要求低、操作方便、适应性广、成本低等优点。