本发明公开了一种镍铁羟基氧化物修饰钒酸铋光电极及其制备方法,先在导电玻璃表面沉积碘氧化铋,然后在沉积有碘氧化铋的表面涂覆乙酰丙酮氧钒的二甲基亚砜溶液,经退火、碱浸泡和水清洗除去多余五氧化二钒,然后干燥,得到钒酸铋光电极,再在三电极体系中采用循环伏安法在钒酸铋光电极表面修饰镍铁羟基氧化物,即得;本发明还公开了该镍铁羟基氧化物修饰钒酸铋光电极在光电催化分解水中的应用。本发明制得的光电极用于光电催化分解水制氢,可以抑制光生载流子的复合,有效延长BiVO4光电极产生的载流子寿命,促进光电极表面氧析出反应,从而提高半导体光电极的太阳能光氢转换效率。