本发明公开了一种全钒氧化还原液流电池用复合质子交换膜的制备方法,属于质子交换膜技术。本发明所述的膜材料主要含磺化聚醚醚酮及添加剂。制备过程包括将聚醚醚酮加入浓硫酸中搅拌反应,一段时间后,将反应液倒入冰水中终止磺化反应,析出磺化聚醚醚酮沉淀,经后处理得到纯净的磺化聚醚醚酮。再将磺化聚醚醚酮和添加剂按照一定比例溶解在有机溶剂中,得到制膜液。然后将制膜液倒入模具中流延成膜,经后处理得到复合膜。本发明制备的复合膜具有良好的质子传导性、化学稳定性、阻钒性能、机械性能等优点,是一种性能优异的全钒液流电池用质子交换膜。本发明的制备方法简单,成本低廉,环境友好,易于产业化,可广泛应用于全钒液流电池领域。