本发明公开了一种全钒液流电池用磷酸化聚合物复合膜及其制备方法。该聚合物复合膜具有如式(I)所示的结构。该方法包括步骤:将单体混合物、氯甲基化聚砜、氯化亚铜、配基以及溶剂混合除氧后进行聚合反应;所得聚合物溶解于二氧六环中,再加入三乙胺和氯化亚铜,滴入氯磷酸二乙酯,反应后过滤,将滤液加入正己烷中沉淀,沉淀重新溶解在氯仿中,再次加入正己烷中沉淀,将沉淀洗涤后干燥得到磷酯化聚合物;将磷酯化聚合物溶解在高沸点溶剂中得到磷酯化聚合物溶液;玻璃板上成膜,水中脱膜得到磷酯化聚合物薄膜;放入浓盐酸中回流水解,取出后水洗,干燥,得到产品。该复合膜的钒离子渗透率低、质子传导性好、机械和化学性能稳定以及成本低。