本发明公开了一种生产五氧化二钒过程中添加高钙钒渣进行钠化焙烧的方法,该方法是向钒渣、高钙钒渣和尾渣的混合物中添加一定量的纯碱混合均匀,然后送入回转窑中进行有氧焙烧;其中,钒渣、高钙钒渣和尾渣的混合物的粒度为过120目筛超过80%;钒渣和高钙钒渣按重量计金属铁含量小于5%;焙烧时间为3.5~5h,焙烧温度为800~950℃;有氧焙烧过程中,回转窑尾气中氧含量在10%以上。本发明虽然在焙烧原料中加入高钙钒渣,使CaO含量提高到5%以上,但通过对工艺的调整限定,实现了钒的高转化率,且回转窑不会出现结球、结圈等现象,操作方便,生产顺行。