本发明公开了一种五氧化二钒空心微球及其制备方法和应用、及含有所述五氧化二钒空心微球的锂离子正极;所述方法制备得到的五氧化二钒空心微球的外部直径为800‑1100nm,内部直径为300‑700nm;以所述五氧化二钒空心微球为活性材料的锂离子电池的正极,具有较好的循环性能、较高的充放电比容量,优良的倍率性能,循环稳定性好,将其与商业化的锂离子负极材料组装成全电池表现出较高的比容量和较稳定的循环性能。所述制备方法简单、反应条件温和、反应体系简单、可控性、重复性好、对设备的要求不高、适合于大规模、工业化生产,从而提高了电解液与电极材料的接触,缩短了锂离子的扩散距离,提高了材料的比容量和倍率性能。