本发明公开了一种从含钒、铬的溶液中选择性分离和提取钒与铬的方法,(1)加入NaHSO 3 使V(V)和Cr(VI)还原为V(IV)与Cr(III);(2)加入H 2 O 2 将V(IV)氧化成V(V);(3)由离子交换柱选择性吸附含钒阴离子,收集贯穿前流出液;(4)将离子交换柱内的铬洗涤下来,并加入贯穿前的流出液以提铬;(5)用NaOH洗脱负载钒的树脂,得到含钒洗脱液;(6)洗脱液制得偏钒酸铵,煅烧得到V 2 O 5 ;(7)调节铬溶液pH使铬以Cr(OH) 3· nH 2 O的形式析出,煅烧即得Cr 2 O 3 粉末。本发明能实现钒和铬的高效分离及其高纯度提取,总回收率分别可达82~90%和94%~99%,终产品纯度分别可达96~99%和94~97%。