本发明涉及一种磷酸钒钠复合电极材料及其制备方法和应用。所述磷酸钒钠复合电极材料为核壳结构的Na3TixV2‑x(PO4)3/C复合电极材料。所述制备方法选用有机还原剂和碳源,在热处理过程中碳源可热分解为无定形碳,形成核心是Na3TixV2‑x(PO4)3颗粒,外壳是无定形碳的核壳结构;这种独特的纳米颗粒核壳结构既可缩短钠离子的传输路径、提高材料离子电导率又可通过原位包覆碳材料来提高电子电导率,对改善Na3TixV2‑x(PO4)3/C 复合电极材料的电化学性能有巨大的促进作用。本发明的复合电极材料广泛应用于储能材料及二次钠离子电池技术领域。属于电极材料领域。