本发明公开了一种钒电池用的结构可控的磷酸化聚合物复合膜及制备方法。该聚合物复合膜具有如式(I)所示的结构。该方法包括步骤:制备含炔基的共聚物;制备含叠氮基团的聚砜;制备聚合物;制备含羟基的聚合物;含羟基的聚合物溶解于二氧六环中,再加入三乙胺和氯化亚铜,滴入氯磷酸二乙酯,反应后过滤,滤液加入正己烷中沉淀,沉淀重新溶解在氯仿中,再加入正己烷中沉淀,将沉淀洗涤后干燥得到磷酯化聚合物;将磷酯化聚合物溶解在高沸点溶剂中得到磷酯化聚合物溶液;玻璃板上成膜,水中脱膜得到磷酯化聚合物薄膜;放入浓盐酸中回流水解,取出后水洗,干燥,得到产品。该复合膜的钒离子渗透率低、质子传导性好、机械和化学性能稳定以及成本低。