本发明公开了一种钒磷氧催化剂及其制备方法。本发明催化剂以纳米钒磷氧化物为前躯体,经先活化后成型或者先成型后活化制得;所述的纳米钒磷氧化物的晶粒度小于100nm,以体积为基准其晶粒度分布为,30~50nm的粒子所占比例为7~14%,50~70nm的粒子所占比例为54~79%,>70nm粒子所占比例为7~39%。以该纳米钒磷氧化物为前躯体制备的催化剂中,(VO) 2 P 2 O 7 晶相的八面体结构更加规整,催化剂结构稳定,催化活性和催化剂的稳定性更高。该催化剂用于正丁烷氧化制备顺酐催化反应中,正丁烷转化率可达87~95mol%,顺酐选择性可达72~84mol%。