本发明公开了一种环己烷氧化制顺酐的钒磷氧催化剂及其制备方法。该催化剂以纳米钒磷氧化物为前躯体,经先活化后成型或者先成型后活化制得;所述的纳米钒磷氧化物的晶粒度小于100nm,以体积为基准其晶粒度分布为,10‑70nm的粒子所占比例为7~25%,70‑85nm的粒子所占比例为60~88%,>85nm粒子所占比例为5~15%。以该纳米钒磷氧化物为前躯体制备的催化剂中,(VO)2P2O7晶相的八面体结构更加规整,催化剂结构稳定,催化活性和催化剂的稳定性更高。该催化剂用于环己烷氧化制顺酐催化反应中,环己烷转化率可达57~70 mol%,顺酐选择性可达65~74 mol%。