本发明公开了一种回收五氧化二钒和重铬酸钠的方法,利用“生产重铬酸钠”生产过程中排出废弃物——含钒、铬钙渣。采用含钒、铬钙渣为原料,用水打浆加入纯碱,溶出渣中的五价钒和六价铬,过滤除碳酸钙渣。其碱性液用硫酸酸化,保温熟化后,过滤沉淀,其富含六价铬的酸性液进入重铬酸钠生产工序生产重铬酸钠。多钒酸钠用氢氧化钠溶液加热溶解并调节pH值,过滤除杂,所得富钒液中加入硫酸酸化至pH值为4~5左右时,加入铵盐,再用硫酸调节pH值至2~2.5,在加热、搅拌条件下可结晶出多钒酸铵沉淀,经过滤、洗涤、焙烧生产出合格的五氧化二钒成品。本发明对实现铬盐行业的清洁生产。