本发明公开了一种利用多钒酸钠制备高纯度五氧化二钒的方法,所述方法包括以下步骤:a、配制脱钠剂水溶液,其中,所述脱钠剂为碳酸铵、碳酸氢铵、草酸铵中的至少一种;b、将磨细后的多钒酸钠加入到所述脱钠剂水溶液中,搅拌反应之后进行过滤、洗涤、干燥,得到无钠多钒酸铵;c、将所述无钠多钒酸铵煅烧后得到高纯度五氧化二钒。本发明采用一步除钠的工艺,使多钒酸钠中钠离子的去除率达到了99%左右,之后制备得到的五氧化二钒中的钠离子含量极低且钒的收率也达到99%以上,解决了水解沉钒后得到的多钒酸钠中钠含量超标而导致所制备的五氧化二钒纯度不高的问题。