本发明涉及一种热膨胀系数的测定方法。该测定方法包括确定待测样品的由单位温度变化引起的光谱峰移动量,计为χF;将待测样品和聚合物进行混合得到混合物,将混合物超声分散得到复合材料;用应变测定装置及用光谱系统测定复合材料在表面应变值下的第二光谱值,将表面应变值及第二光谱值进行线性拟合,确定待测样品的由单位应变引起的、平行于应变方向的光谱峰移动量,计为S0;用光谱系统测定复合材料确定复合材料中的待测样品的由单位温度变化引起的光谱峰移动量,计为χc;若聚合物的热膨胀系数αE已知,则可根据下式计算待测样品的热膨胀系数αF:αF=αE-(χC-χF)/S0。该测定方法简单,测定方便,能够较为快速、准确地测定待测样品的热膨胀系数。