一种单、双混合膦酸酯阻燃剂的制备方法:(1)、亚磷酸三酯与二卤化物在催化剂存在条件下加热;(2)、升温至约1100C -1300C时开始回流,继续加热;最佳温度1200C;(3)、温度逐渐升至1600C-1800C,回流程度明显降低;最佳温度1700C;(4)、继续反应,待基本无回流时,保持温度在170继续-200继续反应1h;最佳温度180-190继续;(5)、常压蒸馏,抽滤,得到无色透明的产品。本发明的总产率在90%以上;反应的时间缩短,产品色泽好,酸值低,粘度小,不需要另外的脱色处理。作为添加型膦系阻燃剂性能更优良。本发明经济性好,产品利用率高,生产过程无排放,绿色环保。