[00099129]环己烷富氧氧化制环己酮成套技术开发及工业应用

环己酮是生产尼龙6和尼龙66的重要单体，也是重要的涂料、油墨溶剂。国内年产能在百万吨以上，其中90％以上的环己酮是通过环己烷无催化空气氧化工艺制得。在环己烷空气氧化过程中，环己烷被氧化成环己酮、环己醇、环己基过氧化氢、己二酸等，工业上环己烷的氧化转化率通常控制在3.5％-5.0％，氧化选择性90%左右。环己烷空气氧化工艺成熟，但存在转化率低、尾气处理量大、能耗高、选择性不高等问题。巴陵石化环己酮装置作为国内最大的溶剂型环己酮生产装置，反应部分的能力是7万吨/年，若要实现年产十万吨的目标，反应装置必须进行改造，且面临很大的装置放大的风险，尾气系统和热量回收系统也必须进行放大，投资费用很高。在不对氧化反应系统进行大幅度改造的前提下，通过提高单釜吸氧能力实现装置的扩能就成为装置技术进步的研究重点。由于提高空气中的氧浓度(富氧氧化)进行氧化反应，一般认为存在较大的安全风险，所以在全球范围内没有开发出成套的环己烷富氧氧化制环己酮工业技术，也没有在工业装置上成功应用，所以必须对该工艺做全方位的试验和安全评估。巴陵石化通过多年的技术研究和工程改进，成功实现了环己烷富氧氧化制备环己酮工艺的工业化，富氧浓度最高可控制在30％，成功实现了装置的十万吨扩能目标。2004年10月，巴陵石化开始环己烷富氧氧化制环己酮技术的研究，先后完成小试、模试及工业试验，研究结果表明：富氧氧化工艺安全可控、反应选择性高于空气氧化、能提高装置生产能力且经济指标优越。2008年10月-2009年10月与中石化安全工程研究院合作完成富氧氧化生产全流程的安全风险分析。2011年12月，根据安全风险分析报告，进一步完善了安全措施。主要包括对富氧氧化的氧化气体引入方式进行革新，氧气与空气混合后，经由气体缓冲罐进入气体分配台，给除1、2、3号氧化反应釜外的其它氧化反应釜提供富氧气体；另有一路空气通过第三进气管线，经空气缓冲罐进入1、2、3号反应釜；控制通入其它氧化反应釜的富氧气体的氧浓度，和通入所有氧化反应釜的气体流出小孔分布器时的气速。确保了在反应引发阶段尾气含氧安全可控。增加富氧空气氧含量和流量监控，纯氧氧源切断措施实行双保险，联锁控制条件不仅涵盖尾气含氧，还包括富氧浓度和反应温度等其他约束条件。对3-7#氧化釜安装单独补冷烷降温措施，能有效防止反应釜温度过高。2011年6月中旬，环己酮装置采用富氧氧化技术开车运行，富氧浓度控制在24％以下，到目前为止，已经稳定运行6个月。与空气氧化比，装置产能增加13.6％，氧化反应选择性提高0.8％(转化率3.8％)，反应温度降低1.7℃，电耗降低28.3kWh/t酮，蒸汽消耗降低0.07t/t酮。